吸氨沸石催化劑在己內(nèi)酰胺組成中的使用

  己內(nèi)酰胺的傳統(tǒng)工藝采用有毒的羥胺及腐蝕性強(qiáng)的,且發(fā)生很多副產(chǎn)品硫酸銨。新開發(fā)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝是先將苯部分氫化為,然后在氫型ZSM-5沸石催化劑上水合為;脫氫為環(huán)已酮,再在鈦硅分子篩(TS-1)催化劑上與H2O2和NH3反響生成肟;肟 Beckmann重排成為己內(nèi)酰胺。

  Eni chen公司于1995年和1996年開發(fā)了鈦硅分子篩,并用于肟生產(chǎn)進(jìn)程,替代了原有雜亂技術(shù),其副產(chǎn)物O2和H2O對(duì)環(huán)境無害。在Beckmann重排進(jìn)程中,傳統(tǒng)工藝以為催化劑。日本住友公司研討了以MFI結(jié)構(gòu)沸石為催化劑的流化床連續(xù)生產(chǎn)工藝,其催化劑為全硅分子篩,反響床層溫度為350℃。反響200h后,當(dāng)肟轉(zhuǎn)化率為99.6%時(shí),己內(nèi)酰胺選擇性為95.7%若在流化床后邊加一固定床,環(huán)已酮肟轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%以上。

在一般情況下吸氨沸石結(jié)構(gòu)中的孔道和孔穴都充滿了水分子,分子圍繞著可交換的陽離子形成水化球,常在350℃或 400℃下加熱數(shù)小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間沸石將會(huì)失去水分子。

 這時(shí),些有效直徑小到足,通過孔道的分子將易于被沸石吸附在脫水孔道和孔穴中，直徑過大無法進(jìn)入孔道的分子將被排斥，這就是人們熟悉的沸石的選擇性吸附。選擇性吸附1925年發(fā)現(xiàn)脫水菱沸石能強(qiáng)烈地吸附水、、乙醇，而完全不能吸附、和苯，即具有選擇性吸附的特性。

  如上所述，沸石晶體內(nèi)部存在很多孔穴和孔道，它們的體積占沸石晶體總體積的50以上，而且孔穴、孔道大小均勻、固定，和普通分子的大小相當(dāng)。一般孔穴直徑在6?15A之間，孔道直徑約在3?10A之間。表2-8是沸石、硅膠和活性炭對(duì)直鏈烴選擇吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從表中數(shù)據(jù)可以看出，活性炭對(duì)各種烴類的吸附量都很高，而硅膠在室溫下對(duì)揮發(fā)性丁烷-正丁烷和異丁烷的吸附量則很低，說明它們的吸附作用是沒有選擇性的。只有5A分子篩具有選擇性吸附作用，很明顯只有那些直徑比較小的分子，才能通過沸石孔道（5A分子篩的孔徑為5人）被吸附，而直徑大的分子，由于不能進(jìn)入沸石孔穴，則不能被沸石吸附，因此沸石的選擇吸附、篩分分子性能決定于沸石的孔徑和被吸附分子的大小。